COD测定中消除氯离子干扰的方法

在国【guó】家标【biāo】准方【fāng】法(铬【gè】法)测定COD的过程中，水样【yàng】中存在的Cl-极易被氧化【huà】剂【jì】氧化;从【cóng】而消耗氧化剂【jì】的量【liàng】导【dǎo】致测量结果偏高【gāo】，而且还与【yǔ】Ag2SO4反应生成AgCl沉淀【diàn】使催化剂中毒，因【yīn】此Cl-成为废水COD测定的主要干扰物【wù】，尤【yóu】其是对【duì】于高氯低【dī】COD的废水，采【cǎi】用国家标准方法所测数据【jù】几乎不具有参考价值【zhí】。长期以【yǐ】来广大【dà】环保工作者就如何消除Cl-的干扰进【jìn】行了不懈的【de】努力，先【xiān】后提出汞盐法【fǎ】、标准【zhǔn】曲线校【xiào】正法、Ag+沉淀法【fǎ】、低浓度氧化剂法、密封消【xiāo】解法及*气吸收校【xiào】正法等方法，本【běn】文对各种方法【fǎ】作一概述。 

　　Cl-干扰消除方法 

　　1.汞盐法 

　　汞盐【yán】法是国家标准方法测定COD时采用的消除【chú】Cl-干扰的方【fāng】法，通常【cháng】硫酸汞掩【yǎn】蔽剂【jì】的加入量按【àn】HgSO4和Cl-质量比为【wéi】10：1为宜。对Cl-的质量【liàng】浓度小于2000mg/L的水样，该方法【fǎ】效果很显著，但当【dāng】废【fèi】水中【zhōng】Cl-的质量浓度超过2000mg/L，甚至高【gāo】达【dá】10000—20000mg/l而COD低时，该【gāi】方法则【zé】显得力【lì】不【bú】从心，表1说明【míng】了重铬【gè】酸钾法(标准法)测定高浓度Cl-废水时产生的误差。 

　　为了扩大标准【zhǔn】法的应用范围，对于高氯废水，亦有人通过加大硫酸汞的用量来达到目的[2]。由于硫酸汞【gǒng】本身为剧【jù】毒，并且试【shì】样废液【yè】中的汞【gǒng】盐很难处理【lǐ】掉，会【huì】对环境造成【chéng】二次【cì】污染。因此现在【zài】人们【men】都致力【lì】于【yú】不【bú】采用或尽量少【shǎo】采用它来【lái】作为消除Cl-干扰的方法，有些环境工【gōng】作者【zhě】尝试运用AgNO3-Bi(NO3)3代【dài】替HgSO4作掩蔽【bì】剂。 

　　2. 标准曲线校正法 

　　该法具体操【cāo】作步【bù】骤为【wéi】：先【xiān】配制不同C1-浓度【dù】的【de】水样，测出其COD值，绘制COD-C1-标准曲线;然后取两份【fèn】相同的待测含氯水【shuǐ】样，其中【zhōng】1份测出其中Cl-的【de】含【hán】量，查COD-Cl-标【biāo】准曲线求出Cl-对应【yīng】的COD值(CODcl-)，另【lìng】1份【fèn】在不加掩【yǎn】蔽剂的情况下，测其Cl-与有机物共【gòng】同产生的COD值(COD表观);后【hòu】水【shuǐ】样【yàng】的实测COD值：ρ(COD实测)=ρ(COD表观)-ρ(CODcl-)。 

　　标准【zhǔn】曲线校正法无【wú】需【xū】加入硫【liú】酸汞【gǒng】，是对汞盐法【fǎ】的改【gǎi】进【jìn】，但由【yóu】于各操作者所使用的条件(如酸度，重铬酸钾浓度和回流时【shí】间等)不同，使【shǐ】得氯的氧化程度【dù】不一样，因【yīn】此这【zhè】些【xiē】“标【biāo】准曲线"不易为他人所借用，每次测定之前【qián】都要先绘制，显得比【bǐ】较烦琐。但【dàn】是【shì】如果水样中的Cl-在COD测定【dìng】时能够*被氧化的话，那么【me】就可以直接【jiē】由所测得的表【biǎo】观COD减去【qù】Gl-的理【lǐ】论COD而得到水【shuǐ】样的【de】实测COD，即ρ(COD实测)=ρ(COD表观)-0.226×ρ(Cl-)。方法是在【zài】不加硫酸银催化剂的情况下，让Cl-被重铬酸钾*氧化，然后再按标【biāo】准方法【fǎ】消解水【shuǐ】样，实验表明，利用这种【zhǒng】*氧化的方法，Cl-的【de】氧化率在99.5%以上，COD的实【shí】测值与实际【jì】值具有良【liáng】好【hǎo】的【de】一【yī】致性[5]，且可用于高氯低COD废水【shuǐ】的【de】测定，但前提是要确定合适的重铬【gè】酸钾【jiǎ】浓度、酸度和回流时间【jiān】等实验参数，以保【bǎo】证Cl-的*氧化，否【fǒu】则结果会有很大【dà】的误【wù】差。 

　　3 .低浓度氧化剂法 

　　一般而言，氧【yǎng】化剂【jì】的浓度越大，其氧化能力越强，图【tú】1为在【zài】HgSO4与【yǔ】Cl-的质【zhì】量比【bǐ】为10：1的前提下【xià】，用不【bú】同浓度K2Cr2O7，氧化单【dān】一【yī】Cl-的结果[6]，可【kě】见Cl-在高【gāo】浓度【dù】氧化剂中的氧化量【liàng】比在低浓度氧化剂中大得【dé】多，因此【cǐ】在【zài】测定含氯废水COD时可采用低浓度氧化剂【jì】以减少【shǎo】Cl-的干扰。例如对【duì】于ρ(Cl-)<5000mg/L，ρ(COD)<400mg/L的水样，采用浓度为0.05 mol/L的K2Cr2O7溶液，并【bìng】结合固体HgSO4的掩蔽，结【jié】果的一致性和可靠【kào】性均很好。 

　　为了满足不同范围COD的测【cè】定要求，可采用分段重铬【gè】酸【suān】钾【jiǎ】法，对不同【tóng】范围COD的测定用不同浓度的【de】氧化【huà】剂，即COD的质量浓【nóng】度<200，200-600，>600mg/L时对应的氧化【huà】剂浓度分别为0.050.10，0.20mol/L。这【zhè】样对于【yú】Cl-的【de】质量浓度高达，10000mg/L，COD的质量浓度为100mg/L的【de】废水，该法【fǎ】的测定结果可达到相对误差【chà】小【xiǎo】于9%，实【shí】际废水加有机物回收【shōu】率大于92%。 

　　进一步研究表【biǎo】明，在低浓度氧化剂的条件下【xià】COD的测定结果并不取【qǔ】决【jué】于【yú】Cl-浓度【dù】的【de】高【gāo】低而【ér】是回流后剩余氧化剂量【liàng】的多少。只【zhī】要当氧化剂剩余量不超过46%，则无【wú】论【lùn】Cl-的质量浓【nóng】度怎样变化，对测定结果【guǒ】都【dōu】不会有太大的干扰【rǎo】[9]，合理把握取样量【liàng】，可获【huò】得理想的测定结果【guǒ】。 

　　该法操作简单，对低浓度有【yǒu】机物和高Cl-水【shuǐ】质COD的测定，准确度【dù】高，有效扩大了标准法的【de】测定范【fàn】围。但【dàn】该【gāi】种方【fāng】法需要对未知COD的水【shuǐ】样【yàng】预先做一番【fān】估计，同【tóng】时氧化剂【jì】浓【nóng】度也不能过低，否则会【huì】影响【xiǎng】实际的COD值。 

　　4. 银盐沉淀法 

　　银盐沉淀法通常有两种【zhǒng】操作方式【shì】：一种是对水样【yàng】进行预处理，即在【zài】消解前【qián】向水【shuǐ】样中加入适量的【de】硝酸银，然后取沉淀Cl-之后的上清液进行测定。加人硝酸银的量，应使水样中【zhōng】的Cl-*沉淀【diàn】但不要【yào】过量太多为宜【yí】，对于Cl-的【de】质【zhì】量浓度超过10000mg/L的水样【yàng】，进行预先【xiān】除【chú】氯是很【hěn】有【yǒu】必要的。 

　　另一【yī】种是采用硝酸银和硫酸【suān】铬钾作为Cl-的掩蔽剂，适量硫酸铬【gè】钾【jiǎ】的加入是【shì】为【wéi】了抑制消解过程中少量Cl-氧化反应【yīng】的进行。这【zhè】种无汞盐分析方法对于El-的质量浓度达【dá】到1500mg/L，而【ér】COD值低【dī】至85mg/L的水【shuǐ】样，也能【néng】有效地抑制Cl-的【de】干扰[11]。时在测【cè】足时调整硫酸【suān】的用量，降低反应体系的酸度，可进【jìn】一【yī】步【bù】抑制Cl-的氧【yǎng】化，当水样COD的质量【liàng】浓度在【zài】33-508mg/L范围内，Cl-的质量【liàng】浓【nóng】度达到【dào】10000-30000 mg/L时，相对误差为-7.4%-+7.7%，有【yǒu】效扩大了该法的应【yīng】用范围【wéi】。 

　　银盐沉淀法使用贵重的银盐，提高了测量【liàng】成本，实【shí】验之后对银进行回收【shōu】再利【lì】用，可在一定程度上提【tí】高【gāo】该方法的经济效益。另外【wài】当水中【zhōng】存在悬【xuán】浮【fú】物时，在【zài】AgCl沉淀生成过程中，会发生共沉【chén】淀和絮凝作用，那么【me】在种操作方式下这些沉淀【diàn】会随着AgCl沉淀的【de】除去而除去【qù】。而【ér】且当【dāng】Ag+沉淀除去【qù】之后，水样中的硝酸【suān】根并没【méi】有跟着【zhe】消除【chú】，这就相【xiàng】当于加入了硝酸【suān】，硝酸与硫酸混合之后成为一种强氧【yǎng】化【huà】剂，可以氧化一【yī】些【xiē】还原【yuán】性的物质。这【zhè】样说【shuō】来，用硝【xiāo】酸【suān】银来【lái】代替硫酸汞测得【dé】的【de】COD值会有些偏低。 

　　5. 吸收校正法 

　　这种方法的原【yuán】理是在*吸收【shōu】并准确测定体系内Cl-氧化【huà】产物Cl2的【de】量【liàng】的基础上【shàng】，从总COD中减掉这部分【fèn】Cl2相当【dāng】的【de】COD。该方法采用【yòng】和标准法同样的消解【jiě】方式，只是【shì】消解时选用一个特制带【dài】吹咀的锥形瓶【píng】，加热结束后用充【chōng】气泵【bèng】吹出【chū】体系内滞留的Cl2，并在多孑L玻板吸收【shōu】管中加以吸【xī】收，然【rán】后用碘【diǎn】量法测定吸收管【guǎn】中的Cl2。用标样分析时，对于COD的质量浓度为50mg/L，而【ér】C卜的质量浓度高达【dá】10000 mg/L的【de】废水，其测量结【jié】果变异系数为5.72%。 

　　为了简【jiǎn】化【huà】实验流程，亦可直接将玻璃管的末端插入KI溶液中(碘吸收校【xiào】正【zhèng】法)，加热时用氮气吹扫被【bèi】加热的溶【róng】液表面，停止加热【rè】后增大氮气流量，防止【zhǐ】KI溶液倒吸。再用硫代硫酸钠标准【zhǔn】溶【róng】液滴【dī】定被Cl2转换【huàn】出来的I2，定【dìng】量【liàng】计算【suàn】被氧化【huà】的Cl-。用该法测定COD值时【shí】不【bú】加HgSO4也可【kě】以消除Cl-的干扰，而【ér】且准确性较高。实验结【jié】果表明，对Cl-的质量浓度在20000mg/L以下，COD的质【zhì】量浓【nóng】度【dù】为500mg/L水样，其校【xiào】正之后的【de】COD值相对误差【chà】在【zài】6.6%之内。 

　　由于碘【diǎn】在不同【tóng】温度下的挥发性能差别很大，为此可以先用NaOH来吸收【shōu】产生的Cl2，再与KI反应【yīng】来【lái】消除室温的影响，研究结【jié】果表明，该方【fāng】法可【kě】用于【yú】ρ(Cl-)<20000mg/L，ρ(COD)>30mg/L的高氯废水【shuǐ】的【de】测【cè】定【dìng】[15]。 

　　吸收【shōu】校正法要求在操作上【shàng】要【yào】非常仔细，否【fǒu】则【zé】就会带【dài】米很大的【de】误差。同时【shí】吸收法多【duō】了一次Cl2的测【cè】定，相对来说操作过程比较烦琐，所消耗【hào】的时间也较长。 

　　6 .密封消解法 

　　我们知道，如果是在密闭的容【róng】器中测定COD，那么当水中的Cl-氧化成【chéng】Cl2达到气【qì】液平【píng】衡之【zhī】后，Cl-便不能再被氧化了，若再【zài】配合使用【yòng】一定的【de】掩【yǎn】蔽剂，则可以有【yǒu】效地测定【dìng】高氯【lǜ】废水【shuǐ】，这【zhè】便是密封消解法的基本思想。 

　　采用该【gāi】方法测定COD时，Cl-对【duì】COD干扰和其【qí】质量浓度并无多大【dà】的关【guān】系，在相同Cl-的质量浓度条件下，该【gāi】法中的Cl-的【de】干扰比国标法要【yào】小【xiǎo】得多。混配和实际水样的【de】测定【dìng】结果表明，用密【mì】封消解法分析高氯【lǜ】废【fèi】水的COD准确度较高，ρ(COD)在【zài】100～1000 mg/L，ρ(Cl-)≤10000 mg/L时，该方【fāng】法相对误差≤4.2%。 

　　和标准法【fǎ】相比，密封消解【jiě】法耗时短，且【qiě】结【jié】果具【jù】有更【gèng】高的准确度和精密度。但该【gāi】方法【fǎ】的消解方式【shì】与【yǔ】国【guó】标法不同【tóng】，用于各种实际水样分析时，污染物【wù】的消解程度难以划定，同时选择该【gāi】方法时一定要确保【bǎo】实验【yàn】操作的安【ān】全。 

　　7. 铋吸收剂除氯法 

　　该【gāi】方【fāng】法【fǎ】的原理是在COD测定【dìng】消解之【zhī】前让水样中的Cl-在酸【suān】性液中以HCl气【qì】体释放出来，然后【hòu】被悬放在反应管中【zhōng】的铋【bì】吸收剂吸收【shōu】而预【yù】先除去，以【yǐ】此来降低Cl-的存在对测定【dìng】结果的干扰。 

　　与标准法对照，该法【fǎ】准确度和精【jīng】密度【dù】均无显著性差异。但其消解方式【shì】(烘箱或微波消解)与国家标准方法【fǎ】不一样。同时【shí】从实【shí】际的研究结果来看，在0.03g吸收剂【jì】存在下，当Cl-质【zhì】量浓度【dù】为200mg/L时去除率只【zhī】有【yǒu】90%，同【tóng】时Cl-的【de】去除【chú】率还会随【suí】着【zhe】初始【shǐ】Cl-的浓度的增加而【ér】降低[18]，所以作者认为对于高氯低COD的水样要想【xiǎng】得到【dào】较真实可靠的COD结果，进一步提高Cl-的去除率是很【hěn】有必要的。